人们最早使用的皮革防霉剂为1934年使用的对硝基苯酚,以后又使用了β-萘酚、对氯间二甲酚、水杨酰苯胺和四氯酚等[18]。目前,用于皮革的防霉剂有以下几类。
(1)无机化合物:次氯酸及其盐、亚氯酸钠、高锰酸钾、碘化物、硼酸及其盐、亚硫酸盐和焦亚硫酸盐等。这类化合物目前主要作为防霉剂产品的辅助成分。
(2)有机酚及卤代酚:酚类主要有甲酚、苯酚、焦油酚、苄基苯酚、乙萘酚、氨基酚等,卤代酚主要有氯代酚、二氯酚、溴代酚、对氯间二甲酚、2,2-亚甲基二氯代酚等。这类化合物是以前使用最多的防霉剂,但是,随着环保法规的日益严格,这类防霉剂的使用受到了限制,已逐渐被其它种类的化合物所取代。
(3)醇类化合物:苯甲醇、乙醇、卤代硝基烷醇类等。这类化合物目前也是主要作为防霉剂产品的辅助成分。
(4)醛类化合物:甲醛、戊二醛、对硝基苯甲醛、卤代肉桂醛、呋喃甲醛等。目前,由于对皮革中甲醛含量的要求比较严格,这类化合物作为皮革防霉剂的应用前景不太好。
(5)有机酸类化合物:山梨酸及其盐、苯甲酸及其盐、氯乙酸、卤代苯氧乙酸、烷基硫氰酸、卤代水杨酸、硫代水杨酸等。这类化合物的防霉性能受pH值的影响很大,一般只适于在酸性条件下使用,对霉菌的抑制作用也不太强,目前主要是与其它种类的化合物进行复配,或者是作为辅助增效成分使用。
(6)酯类化合物:卤代水杨酸酯、羟基苯甲酸酯、卤代乙烯基苯酯、卤代乙酸苯甲醇酯、五氯苯基十二烷酸酯、α,β-不饱和羧酸酯等。这类化合物的毒性比较低,特别是α,β-不饱和羧酸酯对霉菌的作用效果比较好,是一类有开发潜力的防霉剂。
(7)酰胺类化合物:卤代乙酰胺、水杨酰苯胺、氨基苯磺酰胺、四氯间苯二甲腈筹。这类化合物是目前常用的防霉剂有效成分之一,其防霉效果比较好。
(8)季铵盐化合物:十二烷基苄基二甲基氯化铵(洁尔灭)、十二烷基苄基二甲基溴化铵(新洁尔灭)、烷基吡啶盐酸盐、十六烷基三甲基溴化铵(1631)等。由于这类化合物的毒性低、灭菌谱广、高效,已被广泛用于外科手术和医疗器械的杀菌消毒;工业循环水处理的灭菌、灭藻;油田水处理;建筑业的防腐;农、林、养蚕业消毒杀菌剂以及家庭、公共卫生的洗涤消毒等[23]。在制革工业中,季铵盐化合物一般是用做皮革防腐剂,而用做皮革防霉剂的较少。目前,开发新的季铵盐杀菌组分,用于皮革的防霉也是一个研究方向。
(9)杂环化合物:苯并咪唑、苯并噻唑、巯基苯并咪唑及其盐、六氢三羟乙基均三嗪、硝基吡啶、8-羟基喹啉及其盐、苯并异噻唑酮、二甲噻二嗪等。目前,皮革防霉剂大多数均以杂环化合物为有效成分,其毒性较低、灭菌谱广、防霉效果很好,估计在以后很长一段时间内,开发新的杂环化合物杀菌组组,仍然是皮革防霉剂研制的主流方向。
(10)有机硫化合物:双三氯甲砜、大蒜素、双苯甲酰二硫、卤人吡啶甲硫醚、巯基吡啶、五氯硫酚等。皮革防霉剂中以有机硫化合物为有效成分的还较多,例如,2-(硫氰基甲基硫)苯并噻唑(TCMTB)也常被归为有机硫化合物。
(11)无机纳米材材:纳米TiO2、纳米SiO2、纳米ZnO等。开发无机纳米材料,是目前皮革抗菌防霉剂开发的一个热点,但大多都处于起步阶段,真正使用的纳米皮革防霉剂产品还未见报道。